THERMIQUE (ANALYSE)

THERMIQUE (ANALYSE)

Le terme général d’analyse thermique désigne un ensemble de techniques qui permettent la mesure, en fonction de la température, de grandeurs caractéristiques d’une propriété physique quelconque d’un échantillon. Ces techniques présentent souvent un caractère dynamique, c’est-à-dire que les mesures s’effectuent pendant l’échauffement ou le refroidissement progressif de l’échantillon, généralement placé dans une enceinte dont le programme de températures est contrôlé. Elles sont aussi appliquées d’une manière statique, en régime isotherme ou isobare, pour réaliser les conditions les plus favorables à l’établissement de l’équilibre thermodynamique.

La gamme de températures la plus couramment explorée s’étend depuis la température ordinaire jusqu’à 1 000 ⁰C, mais certaines des techniques font appel à un domaine beaucoup plus large, allant des valeurs proches du zéro absolu jusqu’à 2 400 ⁰C environ. En fait, seules les difficultés technologiques restreignent les limites d’utilisation.

Techniques thermogravimétriques

Les techniques thermogravimétriques sont adaptées à l’étude des variations de masse. Les mesures s’effectuent à l’aide de thermobalances , qui comportent trois parties fondamentales: la balance proprement dite, qui assure la pesée en continu de l’échantillon; le four avec sa régulation de température; le dispositif d’enregistrement.

Les balances actuelles se répartissent en trois groupes principaux suivant leur principe de fonctionnement.

Dans les balances dites de zéro , l’échantillon se trouve maintenu à un niveau constant à l’intérieur du four pendant toute la durée de l’expérience: le fléau de la balance est ramené à tout moment à la position d’équilibre en opposant au poids de l’échantillon une force, généralement d’origine électromagnétique, proportionnelle à la variation de masse et transmise par un système approprié à l’enregistreur. La thermobalance Ugine-Eyraud fournit un exemple de ce type d’appareil.

Dans les balances dites à déviation de fléau , la position de l’échantillon varie, en cours d’expérience, en fonction des changements de masse. Le fléau est muni à l’une de ses extrémités d’une tige verticale, en silice ou en alumine, qui soutient l’échantillon. De l’autre côté, un miroir reçoit un faisceau lumineux et le réfléchit vers un papier photographique ou vers une cellule photoélectrique solidaire du scripteur. La thermobalance de Chevenard répond à ce principe.

Les balances de type Mac Bain (Mac Bain et Baer, 1926) comportent un ressort (en quartz, nickel, élinvar, etc.) à l’extrémité duquel est suspendu l’échantillon. Les variations de masse de celui-ci provoquent l’élongation ou la contraction du ressort, dont le mouvement est suivi par visée à l’aide d’une lunette, ou transmis à un enregistreur par l’intermédiaire d’un dispositif autosuiveur (P. Barret, 1958; J. Duchêne, 1960).

Dans tous les cas, l’ensemble expérimental doit permettre de soumettre l’échantillon à des conditions opératoires diverses et bien définies pour régler la pression, contrôler la composition de l’atmosphère autour de l’échantillon, éventuellement prélever et analyser les gaz émis, mesurer la température de l’échantillon avec précision.

Le résultat d’une expérience se traduit par le tracé d’une courbe thermogravimétrique où la masse de l’échantillon est portée en ordonnée et le temps ou la température en abscisse.

La thermogravimétrie trouve des applications dans des domaines très variés. On fait souvent appel à cette technique pour déterminer la stabilité thermique des composés minéraux ou organiques, pour connaître ou contrôler l’état d’hydratation de différents matériaux, pour isoler les phases intermédiaires qui prennent naissance pendant le traitement thermique d’un corps pur ou d’un mélange de plusieurs substances, pour déceler la présence éventuelle d’impuretés dans un constituant, pour suivre une oxydation ou une réduction, pour calculer les paramètres cinétiques des réactions de décomposition ou d’oxydation.

Les techniques adaptées à l’étude des variations d’énergie

L’analyse thermique simple

L’analyse thermique simple consiste à mesurer, en fonction du temps, la température d’un échantillon placé dans une enceinte, chauffée ou refroidie selon un programme de températures déterminé. Les accidents de la courbe d’échauffement ou de refroidissement mettent en évidence les transformations de l’échantillon donnant lieu à des phénomènes thermiques.

Les applications principales concernent l’établissement des diagrammes de phase ainsi que l’étude de réactions dans l’état solide.

L’analyse thermique différentielle (ATD)

L’analyse thermique différentielle permet d’enregistrer, en fonction du temps ou de la température, la différence de température entre l’échantillon et un milieu de référence lorsque ceux-ci sont placés dans une enceinte soumise à un programme de températures déterminé. Elle est généralement plus riche de renseignements que l’analyse thermique simple en raison du montage différentiel des thermocouples qui lui confère forcément une plus grande sensibilité.

On peut considérer deux groupes principaux d’appareils d’après la réalisation du contact thermique des soudures des thermocouples avec l’échantillon et le milieu de référence.

Le premier groupe rassemble les appareils de moyenne sensibilité. Ils donnent une indication globale sur les phénomènes thermiques qui prennent naissance dans l’échantillon. Le thermocouple est alors disposé dans celui-ci, isolé, si besoin est, par une gaine protectrice, souvent en platine ou en alumine. Les prises d’essai nécessaires pour une expérience s’élèvent d’une centaine de milligrammes à plusieurs grammes suivant les montages.

Le second groupe rassemble des dispositifs d’une sensibilité élevée , dans lesquels la réalisation du contact thermique entre la soudure du thermocouple et l’échantillon a été étudiée pour obtenir une réponse très rapide aux phénomènes thermiques caractéristiques de l’échantillon. Les différents montages s’inspirent soit des travaux de S. L. Boersma (1955), où la soudure du thermocouple est appliquée sous le creuset qui contient la substance étudiée, soit des travaux de C. Mazières (1961), où l’échantillon est placé à l’intérieur même de la soudure, usinée à cet effet. La prise d’essai est toujours très faible, de l’ordre du milligramme.

Cette technique trouve de nombreuses applications en chimie minérale et organique, ainsi que dans l’étude des polymères. L’industrie pharmaceutique et l’industrie textile y ont aussi recours pour le contrôle des fabrications.

La relation de proportionnalité entre l’aire d’un pic d’ATD et la quantité de chaleur dégagée ou absorbée par l’échantillon, elle-même proportionnelle à l’enthalpie de la réaction considérée, conduit à des applications quantitatives intéressantes. La précision reste assez médiocre pour les appareils peu sensibles (de 10 à 20 p. 100), mais elle augmente avec la sensibilité et peut atteindre 3 à 5 p. 100. L’adjonction au montage de Boersma d’un dispositif à compensation de puissance destiné à maintenir à tout moment l’égalité de la température de l’échantillon et celle du milieu de référence offre la possibilité d’effectuer des mesures microcalorimétriques, à température variable, d’une bonne précision (de 1 à 2 p. 100) et d’une manière beaucoup plus rapide qu’avec les techniques calorimétriques traditionnelles.

L’interprétation des données

Les transformations subies par les matériaux pendant leur traitement thermique peuvent être rassemblées en deux groupes principaux suivant qu’elles sont réversibles ou non.

Parmi les réactions réversibles , certaines s’effectuent sans variation de masse. Il en est ainsi des changements d’état (fusion, solidification), des transformations allotropiques (la transformation 見 燎 廓 du quartz, par exemple), des transformations du second ordre, caractérisées par la variation progressive d’un paramètre (la chaleur spécifique, la susceptibilité magnétique, par exemple), variation lente suivie d’un point anguleux (discontinuité de la dérivée première), à une température déterminée (point de Curie, point de Néel). D’autres s’accompagnent d’une variation de masse. C’est le cas des réactions de décomposition du type:

pour lesquelles la décomposition du carbonate de calcium fournit un exemple classique.

Les décompositions de type:

offrent l’exemple de processus irréversibles , de même que les transformations allotropiques correspondant au passage d’un état métastable à un état stable ( 塚-Fe²³見-Fe²³ par exemple) et les transformations de l’état amorphe à l’état cristallisé.

Il est donc nécessaire d’avoir recours à plusieurs techniques pour connaître sans ambiguïté la nature des transformations du matériau étudié.

La thermogravimétrie et l’analyse thermique différentielle fournissent des indications qui très souvent se complètent (cf. figure), mais qui sont néanmoins insuffisantes pour permettre à elles seules l’interprétation totale des phénomènes décelés. Le dépouillement des courbes s’appuie, le plus souvent, sur les résultats d’études simultanées par diffractométrie des rayons X, spectrométrie de masse, chromatographie en phase gazeuse, dilatométrie, analyse thermomagnétique.

Encyclopédie Universelle. 2012.